氮化硅陶瓷介绍与应用

1.氮化硅陶瓷简介

       氮化硅(Si3N4) 是共价键化合物,它有两种晶型,即α-Si3N4和β-Si3N4。α-Si3N4是针状结晶体,β-Si3N4是颗粒状结晶体,两者均属六方晶系。将高纯Si在1200~1300℃下氮化,可得到白色或灰白色的α-Si3N4,而在1450℃左右氮化时,可得到β-Si3N4。

2.氮化硅陶瓷的制造工艺

       Si3N4是很难烧结的物质,因此很难实现像氧化物陶瓷那样的致密烧结。Si3N4陶瓷的烧结方法大致可分为利用氮化反应烧结法和采用外加剂的致密烧结法两大类。后一类烧结法要求优质粉末原料,因而对于 Si3N4粉体的性能有比较高的要求。

(1) Si3N4粉末的制备。

①Si的直接氮化法

       将具有一定细度和纯度的硅粉置炉中通氮气加热。一般硅粉中含有Fe、SiO2、Ca等杂质,要求这些杂质总量应小于2%。Si粉氮化而得Si3N4 粉料一般为α-Si3N4和β-Si3N4混合物,将高纯硅粉在1200~1300℃氮化可得高含量α-Si3N4, 而在1450℃氮化则得高含量β-Si3N4。

       硅粉氮化为放热反应,因此氮化时要很好控制升温制度。否则由于放热可能使温度超过所需的氮化温度,使β-Si3N4相增多:另外,超过硅的熔点(1400℃)就会使硅粉熔合成团妨碍继续氮化,所以氮气的纯度、Si粉细度及氮化温度都是影响Si3N4粉质量的重要因素。这种硅粉直接氮化法,产物结块,颗粒粗,使用前必须重新粉碎,加工过程中易混人杂质,影响制品的高温性能。

②SiO2还原氮化法

       SiO2 (石英粉)和C (碳)是非常便宜的原料,纯度高,生成的 Si3N4 粉末纯度高、颗粒细、反应吸热、氮化速度比 Si 粉直接氮化快。

       此反应较复杂,产物除Si3N4外,还有Si2N2O和未反应的 SiO2 混合物,必须控制反应温度,避免SiC的生成。由于主要是气相反应,易生成纤维状物质,需要采取措施控制粉末的形貌。

       研究证明,SiO2 和碳还原氮化法制备的Si3N4粉末的α相含量高,烧结后材料抗弯强度较高,说明此法是可以制备出高性能粉末的,然而SiO2不易还原氮化是一个较严重的问题。合成的Si3N4 粉末中,若存在少量 SiO2, 则烧结时 SiO2在高温下与金属杂质形成低共熔物,会严重影响材料的高温性能。

③ 亚胺和胺化物热分解法

       此法又叫 SiCl4液相法。SiCl4在0℃干燥的乙烷中与过量的无水氨气反应,生成亚氨基硅、氨基硅和NH4CI沉淀。NH4CI可真空加热,并在1200~1350℃于N2中分解,也可用液氨多次洗涤除去。再在高温惰性气体中加热,即可获得Si3N4粉。

④Si或SiH4与NH3的化学气相沉积(CVD) 法

       把SiCl4挥发气或SiH4在1000~1200℃下与NH3直接进行气相反应生成非晶态Si3N4,再热处理而得高纯、超细α-Si3N4粉末。③、④两种方法反应剧烈,设备复杂,难以控制。产物通常为高纯超细粉末,但成本高生产率低,常含有对致密化有害的离子。

(2) 反应烧结氮化硅(Reaction Sintered Nitride)

       反应烧结氮化硅是将硅粉按制品形状要求成型后,在氮化炉中加热氮化,此法氮化后产品为α相和β相的混合物,其产品尺寸和素坯尺寸基本相同,也就是说,反应前后坯体体积基本上不变。这是本工艺的一个特点。这种工艺的产品密度主要取决于成型素坯密度,一般产品都含有20%左右的气孔,故密度不高,强度不大。由于这种工艺可精确地制造形状复杂的产品,不需要昂贵的机械加工。所以,目前反应烧结氮化硅在工业上获得了广泛的应用。

       目前,在工业生广中通常使用本法制造氮化硅陶瓷,其工艺流程如下:

       硅粉→磨细→成型→素坯氮化→修坯→氨化烧结→研磨加工→成品

       具体工艺过程是:先将硅粉磨细后,用一般陶瓷材料的成型方法(如注浆、挤压、干压、冷等静压、注射等), 做成所需形状的素坯,接着在远低于硅熔点的温度下进行初步氮化,使之获得一定强度,然后在机床上将其加工到最终的制品尺寸,再进行正式氮化,直到坯体中硅粉完全氮化为止。冷却后取出,即得到所需的氮化硅部件。一般说来,部件无需再进行研磨加工。

(3) 热压氮化硅(HPSN)

       反应烧结氮化硅的密度一般只能达到2~2. 7g/cm3, 要求密度和强度较高,就需要采用热压烧结制备工艺。热压烧结的致密度能达到3. 2g/cm3左右。

       热压工艺要求α-Si3N4含量>90%的细粉,加入适量的添加剂以防止氧化,添加剂MgO、Y2O3、Al2O3,先在钢模内压制成型,成型压力一般为50MPa, 然后在热压炉内进谷形热压。热压温度为1700~1800℃, 在保护气氛中进行,压力为20~30MPa.保温保压30~120min。经热压的制品,可根据需要进行研磨加工。

3.氮化硅陶瓷的性能与用途

       氮化硅作为高温工程材料而引人注目。氮化硅陶瓷具有一系列的特性,即轻密度 3. 19g/cm3) 、硬(维氏硬度~19GPa) 、高强度(弹性模量~300GPa) 、热膨胀系数小(约3×10-6/℃) 。Si3N4的高温蠕变小,特别加入适量SiC之后,抗高温蠕变性显著提高。

Si3N4 的抗氧化性很好,可耐氧化到1400℃, 实际使用温度达1200℃。

Si3N4 的抗腐蚀性好,能耐大多数酸的侵蚀,但不能耐浓 NaOH和HF的侵蚀。

Si3N4的摩擦系数较小,仅0.1, 与加油的金属表面相似。

       由于氮化硅陶瓷的优异性能,它已在许多工业领域获得广泛的应用,并有许多潜在的用途。

       利用其耐高温耐磨性能,在陶瓷发动机中用于燃气轮机的转子、定子和涡形管;无水冷陶火花塞、活塞罩、汽缸套、副燃烧室以及活塞一涡轮组合式航空发动机的零件等。

       利用它的抗热震性好、耐腐蚀、摩擦系数小、热膨胀系数小的特点,它在冶金和热加工工业上被广泛用于测温热电偶套管、铸模、坩埚、马弗炉炉膛、燃烧嘴、发热体夹具、炼铝炉炉衬、铝液导管、铝包内衬、铝电解槽衬里、热辐射管、传送辊、高温鼓风机和阀门等;钢铁工业上用作炼钢水平连铸机上的分流环;电子工业上用作拉制单晶硅的坩埚等。

       利用它的耐腐蚀、耐磨性好、导热性好的特点,它被广泛用于化工工业上作球阀、密封环、过滤器和热交换器部件等。

       利用它的耐磨性好、强度高、摩擦系数小的特点,它被广泛用于机械工业上作轴承滚珠、滚柱、滚珠座圈、高温螺栓、工模具、柱塞泵、密封材料等。

       此外,它还被用于电子、军重和核工业上,如开关电路基片、薄膜电容器、高温绝缘体、雷达、天线罩、导弹尾喷管、炮筒内衬、核反应堆的支承、隔离件和核裂变物质的载体等。

 

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